各直屬檢驗(yàn)檢疫局：

　　為了有效控制殘留分析質(zhì)量，保證殘留分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，確保進(jìn)出口食品的安全衛(wèi)生，現(xiàn)將《殘留分析質(zhì)量控制指南》印發(fā)你們，請(qǐng)認(rèn)真貫徹落實(shí)。在執(zhí)行過(guò)程中如有問(wèn)題請(qǐng)及時(shí)反饋總局進(jìn)出口食品安全局。

　　附件：殘留分析質(zhì)量控制指南

　　1.前言

　　為使殘留分析質(zhì)量控制（AQC）一致、有效，保證殘留分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，特制定本指南。

　　本指南規(guī)定了殘留物質(zhì)分析的質(zhì)量控制要求。

　　本指南參考了歐盟93/256/EEC指令和ISO/IEC　17025標(biāo)準(zhǔn)。

　　2.范圍

　　本指南適用于提供殘留物質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)室。

　　3.實(shí)驗(yàn)室

　　3.1實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量體系

　　提供殘留物質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)室必須按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（如ISO/IEC　17025等）建立實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證體系并有效運(yùn)行。

　　3.2基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室職責(zé)

　　3.2.1負(fù)責(zé)指導(dǎo)批準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)工作，協(xié)調(diào)分析方法的使用。通過(guò)組織培訓(xùn)、比對(duì)試驗(yàn)，并在必要的情況下通過(guò)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的分析指導(dǎo)有關(guān)實(shí)驗(yàn)室糾正偏差。

　　3.2.2協(xié)助主管當(dāng)局制定和實(shí)施殘留監(jiān)控計(jì)劃。

　　3.2.3定期組織實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)試驗(yàn)。

　　3.2.4培訓(xùn)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室分析人員。

　　3.2.5收集國(guó)內(nèi)外有關(guān)殘留監(jiān)控的信息，提供承擔(dān)項(xiàng)目的國(guó)內(nèi)外年度綜述。

　　3.2.6必要時(shí)提供確證檢驗(yàn)。

　　3.3批準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室

　　批準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的主要職責(zé)是承擔(dān)殘留監(jiān)控項(xiàng)目的檢測(cè)任務(wù)，參加有關(guān)的技術(shù)培訓(xùn)、水平測(cè)試和比對(duì)試驗(yàn)。

　　4.取樣和樣品處理

　　樣品應(yīng)具有代表性，采集的樣品應(yīng)分成兩等份，裝入適當(dāng)容器中（如瓶或袋中），并保證每份樣品都能滿足分析的要求。在取樣后應(yīng)在完善保存條件下立即送至檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室，保證樣品在運(yùn)輸過(guò)程中其待測(cè)組分含量不變。

　　樣品包裝容器應(yīng)密封良好以免在儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生樣品基體的變化。實(shí)驗(yàn)室有關(guān)人員應(yīng)與送樣機(jī)構(gòu)或指定的運(yùn)輸公司建立良好的聯(lián)絡(luò)機(jī)制，避免在周末或法定休息日將樣品送達(dá)實(shí)驗(yàn)室而實(shí)驗(yàn)室無(wú)人接受樣品，造成樣品基體變質(zhì)。

　　樣品容器上應(yīng)有惟一的、清晰的標(biāo)簽標(biāo)記編碼，而且標(biāo)簽標(biāo)記編碼應(yīng)當(dāng)牢固、不易去掉、標(biāo)示于容器主體、與官方取樣單填寫(xiě)的信息有適當(dāng)聯(lián)系。

　　實(shí)驗(yàn)室在接受樣品時(shí)必須檢查樣品狀態(tài)和封識(shí)，并核對(duì)送樣單，對(duì)于兩者不符的一律退樣。

　　實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該有樣品接受、處理、登記、貯藏的文件程序，以保證樣品符合分析、復(fù)驗(yàn)和復(fù)查的要求，不影響待測(cè)組分的殘留量結(jié)果，對(duì)于那些在生物樣品中易于降解的物質(zhì)必須給予特別的關(guān)注。

　　實(shí)驗(yàn)室對(duì)接受的樣品必須進(jìn)行縮分。其中一份應(yīng)在合適的條件下保存半年，保存期自檢測(cè)完畢開(kāi)始計(jì)算。

　　5.分析方法

　　5.1定義

　　5.1.1日常分析方法（Routine　Methods　ofAnalysis）。

　　實(shí)驗(yàn)室根據(jù)檢驗(yàn)檢疫行政執(zhí)法和國(guó)家殘留監(jiān)控計(jì)劃的要求使用這些方法。日常方法必須由實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)，并滿足本規(guī)定所列的有關(guān)要求，方法可用于篩選和確證目的。

　　篩選方法：用于篩選目的的方法。這些方法用于測(cè)定一種或一類(lèi)待測(cè)物，靈敏度能滿足殘留檢測(cè)的要求。這些方法的樣品處理能力高，用于大量樣品中潛在的陽(yáng)性樣品的篩選，篩選方法必須避免假陰性結(jié)果。

　　確證方法：用于確證目的的方法。提供全部或補(bǔ)充的明確確證信息，靈敏度能滿足殘留檢測(cè)的要求，確證方法的目的在于避免假陽(yáng)性結(jié)果。

　　5.1.2結(jié)果解析（Interpretation　of　Results）

　　a）陽(yáng)性結(jié)果（Positive　Result）：對(duì)于限量規(guī)定為不得檢出的物質(zhì)，如果樣品中待測(cè)物被明確確證，則分析結(jié)果為“陽(yáng)性”。對(duì)于建立了最高殘留限量的物質(zhì)，如果試驗(yàn)樣品（使用任何校正因子以后）中待測(cè)物含量超過(guò)最高殘留限量，則分析結(jié)果為陽(yáng)性。

　　b）陰性結(jié)果（Negative　Result）：對(duì)于限量規(guī)定為不得檢出的物質(zhì)，經(jīng)確證樣品中不存在待測(cè)物。已建立最高殘留限量的殘留物，樣品中待測(cè)物測(cè)定含量低于最高殘留限量，則分析結(jié)果為陰性。

　　c）在下列情況下，陰性結(jié)果無(wú)需確證：樣品中不存在待測(cè)物，或待測(cè)物的真實(shí)含量低于最高殘留限量。

　　5.2分析方法選擇

　　中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或中國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；

　　公定的標(biāo)準(zhǔn)方法，如國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）發(fā)布的方法；

　　經(jīng)權(quán)威的管理部門(mén)或機(jī)構(gòu)認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)操作指南（SOP）；

　　已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證的方法，必須符合5.3規(guī)定的技術(shù)要求并按實(shí)驗(yàn)室方法管理的相關(guān)程序?qū)徟?/p>

　　5.3分析方法的技術(shù)要求

　　5.3.1篩選方法。

　　a）檢測(cè)低限：對(duì)于禁止使用的物質(zhì)，方法檢測(cè)低限應(yīng)盡可能的低。對(duì)于已建立最高殘留限量的物質(zhì)，方法檢測(cè)低限應(yīng)低于最高殘留限量。

　　b）特異性：必須予以規(guī)定。

　　c）定性定量：篩選方法是否需要定性或定量，取決于所測(cè)定的物質(zhì)是禁止使用還是限制使用，假陽(yáng)性結(jié)果是可以接受的，應(yīng)使假陰性結(jié)果的出現(xiàn)率降到最低。

　　d）實(shí)用性：適用于大量樣品的分析檢測(cè)，分析成本低。

　　5.3.2確證方法。

　　a）準(zhǔn)確度：重復(fù)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定的含量（經(jīng)回收率校正后）平均值與真值的偏差指導(dǎo)范圍如下：

　　－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
　　真實(shí)濃度（μg/kg）　　 ｜　　范　　　圍
　?。?br/>　　　　　　≤1　　　　　 ｜-50%～+20%
　　　　＞1～10　　　　　 ｜-30%～+10%
　　　　　?。?0　　　　?。?20%～+10%
　?。?/p>

　　b）精密度：在可再現(xiàn)的條件下，重復(fù)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照Horwitz方程〔CV（％）=（1-0.5logc）2，這里C是濃度，相當(dāng)于10的冪〕計(jì)算的實(shí)驗(yàn)室間的變異系數(shù)（CV）典型值如下：

　?。?br/>　　濃度（μg/kg）　　 ｜　CV（%）
　　－－－－－－－－－｜－－－－－－－
　　　1　　　　　　 ?。　?5
　　　10　　　　　　?。　?2
　　　100　　　　　　 ｜　　23
　　　1000　　　　　?。　?6
　?。?/p>

　　可重復(fù)條件下進(jìn)行分析，典型的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)，為上述值的一半到2/3。

　　c）檢測(cè)低限：對(duì)于已建立最高殘留限量的物質(zhì)，方法檢測(cè)低限加上樣品在最高殘留限量處的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，不能超過(guò)最高殘留限量（MRL）。在檢測(cè)低限、MRL和2倍MRL三個(gè)水平對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證。

　　d）特異性：確證方法必須盡可能清楚地提供待測(cè)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，當(dāng)超過(guò)一個(gè)以上化合物給出同樣的響應(yīng)，這個(gè)方法就不能區(qū)分這些化合物。僅基于色譜分析沒(méi)有使用分子光譜測(cè)定的方法，不能用于確證方法。如果一項(xiàng)單一技術(shù)缺乏足夠的特異性，需有合適的凈化、色譜分離、光譜或免疫化學(xué)測(cè)定，組成復(fù)合分析過(guò)程，來(lái)實(shí)現(xiàn)要求的特異性，如：氣相色譜—質(zhì)譜、液相色譜—質(zhì)譜、免疫親和色譜/氣相色譜—質(zhì)譜、氣相色譜—紅外光譜、液相色譜—免疫層析。

　　5.3.3校正曲線（Calibration　Curves）。

　　如果方法使用校正曲線定量，必須給出下列信息：

　　a）描述校正曲線的數(shù)學(xué)方程；

　　b）校正曲線的工作范圍。

　　5.3.4干擾（Susceptibility　to　Interference）。

　　對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響的所有實(shí)驗(yàn)條件（如試劑的穩(wěn)定性、樣品成分、pH、溫度等）以及克服任何可預(yù)見(jiàn)干擾的手段，在方法中應(yīng)予表述。如果需要，方法應(yīng)表述適合確證的其他檢測(cè)原理。

　　如果使用添加色譜分析，增加的峰高（或峰面積）與添加的被測(cè)物的量應(yīng)相等，且只能得到一個(gè)峰。對(duì)于氣相色譜或液相色譜，半峰寬應(yīng)在原半峰寬的90％～110％之間，保留時(shí)間變化應(yīng)在5％以?xún)?nèi)。對(duì)于薄層色譜法，由待測(cè)物推定的斑點(diǎn)只能重疊，不能出現(xiàn)新斑點(diǎn)，外觀也不能改變。

　　5.4分析方法的質(zhì)量控制

　　5.4.1分析方法必須經(jīng)過(guò)認(rèn)可或周密的驗(yàn)證。

　　5.4.2程序做出明確的規(guī)定，經(jīng)考核核準(zhǔn)的人員才能進(jìn)行分析、測(cè)試、分析結(jié)果計(jì)算和記錄、校核等工作。

　　5.4.3使用質(zhì)量控制樣品。包括經(jīng)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）或其他國(guó)際上公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室參考物質(zhì)。推薦以下幾種質(zhì)量控制樣品：

　　a）不含有待測(cè)物質(zhì)的空白樣品。

　　b）待測(cè)物含量等于最高殘留限量（MRL）或略大于檢測(cè)限或分析方法測(cè)定低限的實(shí)際樣品。

　　c）待測(cè)物含量高于最高殘留限量（MRL）或高于檢測(cè)限或分析方法測(cè)定低限的實(shí)際樣品。

　　質(zhì)量控制樣品應(yīng)盡量采用實(shí)物標(biāo)樣（IncurredSample），在無(wú)法得到這類(lèi)實(shí)物標(biāo)樣的情況下，可以采用添加樣品（Spike　Sample）。

　　5.4.4每一次測(cè)試應(yīng)同時(shí)檢測(cè)質(zhì)量控制樣品，包括5.4.3中的a、b、c三個(gè)樣品。在條件不允許的情況下，可以只包括5.4.3中的a、b樣品或a、c樣品。盲樣測(cè)試可用于內(nèi)部和外部對(duì)實(shí)驗(yàn)室能力的評(píng)估。

　　5.4.5用添加樣品（添加有待測(cè)物或內(nèi)標(biāo)物）檢查回收率、響應(yīng)線性和制作校正曲線。

　　5.4.6主要儀器設(shè)備，應(yīng)能滿足檢測(cè)方法的要求，并要經(jīng)常進(jìn)行校準(zhǔn)和維護(hù)。

　　5.4.7結(jié)果計(jì)算必須詳細(xì)說(shuō)明，其結(jié)果必須符合統(tǒng)計(jì)分析的質(zhì)量要求。如果用回收率進(jìn)行校正則必須在最終結(jié)果中明確聲明并描述校正的方法。

　　5.5聯(lián)合確證分析方法的使用規(guī)定（CRITE－RIA　FOR　METHODS　OF　ANALYSIS　WHICHMAYBE　USED　FOR　CONFIRMATORY　PURPOS－ES　ONLY　IN　COMBINATION　WITH　OTHERMETHODS）

　　聯(lián)合確證方法是指必須與其他方法聯(lián)合使用才能作為確證方法的分析方法。

　　5.5.1免疫分析方法（IA）的質(zhì)量要求。

　　a）必須規(guī)定校正曲線的工作范圍，一般要求濃度范圍至少覆蓋一個(gè)數(shù)量級(jí)。

　　b）至少需要6個(gè)校正點(diǎn)。

　　c）質(zhì)控參數(shù)必須與以前相一致，如非特異性結(jié)合和校正曲線參數(shù)。

　　d）每次分析都要包含質(zhì)量控制樣品，質(zhì)量控制樣品的濃度水平是：零點(diǎn)以及整個(gè)工作范圍的低、中、高部分，結(jié)果應(yīng)當(dāng)與先前的分析結(jié)果相一致。

　　5.5.2氣相色譜或液相色譜非特異性分析的規(guī)定。

　　a）在相同試驗(yàn)條件下，待測(cè)物與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)品具有相同的保留時(shí)間。

　　b）色譜圖中靠待測(cè)物峰最近的最大峰與待測(cè)物峰的分離度是待測(cè)物峰高10％處的峰寬。

　　c）可以采用添加色譜分析或至少采用兩根不同極性的柱子進(jìn)行色譜分析，以獲得進(jìn)一步信息。

　　5.5.3薄層色譜分析的規(guī)定。

　　a）待測(cè)物的Rf 值應(yīng)當(dāng)與標(biāo)準(zhǔn)品的Rf 一致，通常在相同試驗(yàn)條件下，兩者相差在±3％可視為滿足要求。

　　b）待測(cè)物的斑點(diǎn)外觀應(yīng)與標(biāo)樣一致。

　　c）待測(cè)物的斑點(diǎn)中心與距其最近的斑點(diǎn)中心之間的距離，至少應(yīng)有兩斑點(diǎn)直徑之和的一半。

　　d）可以采用添加色譜分析或二維薄層色譜分析，以獲得進(jìn)一步信息。

　　5.6確證方法的使用規(guī)定（CRITERIA　FORMETHODS　OF　ANALYSIS　WHICH　MAY　BEUSED　FOR　CONFIRMATORY　PURPOSES）

　　5.6.1液相色譜—光譜分析的規(guī)定。

　　a）必須滿足5.5.2中a、b的要求。

　　b）在光譜圖中，待測(cè)物應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)品有相同的最大吸收波長(zhǎng)，兩者的偏差由檢測(cè)系統(tǒng)的分辨率決定。對(duì)二級(jí)管陣列檢測(cè)器而言，這種誤差在±2nm之內(nèi)。

　　c）在220nm以上，待測(cè)物和標(biāo)準(zhǔn)品的相對(duì)吸光度大于10％時(shí)，兩個(gè)光譜圖不應(yīng)有明顯的差別。

　　d）如果這種方法沒(méi)有和其他方法聯(lián)用，那么要確證時(shí)，必須在液相色譜階段進(jìn)行添加色譜（內(nèi)加法）分析。

　　5.6.2薄層色譜—光譜分析的規(guī)定。

　　a）方法必須滿足5.5.3中有關(guān)薄層色譜的規(guī)定。

　　b）待測(cè)物與標(biāo)樣的最大吸收波長(zhǎng)應(yīng)相同，兩者的偏差由檢測(cè)系統(tǒng)的分辨率決定。

　　c）待測(cè)物的光譜圖應(yīng)與標(biāo)樣相同。

　　d）如果這種方法沒(méi)有和其他方法聯(lián)用，確證時(shí)必須在薄層色譜階段進(jìn)行添加（內(nèi)加法）色譜分析或二維薄層色譜分析。

　　5.6.3氣相色譜—質(zhì)譜分析的規(guī)定。

　　a）氣相色譜分析的規(guī)定：

　　必須滿足5.5.2的規(guī)定。建議如果能獲得合適材料的話，應(yīng)采用內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物最好是一種用穩(wěn)定同位素標(biāo)記的被測(cè)物；如果得不到，那就選用與待測(cè)物有相近保留時(shí)間的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

　　待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物在氣相色譜上的保留時(shí)間之比，也就是待測(cè)物的相對(duì)保留時(shí)間，應(yīng)與相似基體中標(biāo)準(zhǔn)品的相對(duì)保留時(shí)間一致，偏差在±0.5％之內(nèi)。

　　作為一種確證方法，如果沒(méi)有使用內(nèi)標(biāo)物，要確證被測(cè)物必須使用添加（內(nèi)加法）色譜分析。

　　b）低分辨質(zhì)譜分析的規(guī)定：

　　作為一種篩選方法，至少應(yīng)測(cè)定具有最大豐度的特征離子強(qiáng)度。作為一種確證方法，至少應(yīng)檢測(cè)4個(gè)特征離子的強(qiáng)度。采用這種方法時(shí)，如果化合物產(chǎn)生的特征離子不足4個(gè)，那么至少要進(jìn)行兩種相互獨(dú)立的不同衍生物／或離子化技術(shù)的試驗(yàn)，每個(gè)試驗(yàn)產(chǎn)生2個(gè)或3個(gè)特征離子，基于這樣的結(jié)果才能確證待測(cè)物。4種特征離子中最好包括分子離子。

　　待測(cè)物進(jìn)行監(jiān)測(cè)的全部特征離子的相對(duì)豐度應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)品一致，相似度在±10％（EI模式）或±20％（CI模式）之內(nèi)。

　　5.6.4其他分析方法。

　　分析方法或不同于5.5中提到的那些聯(lián)用方法（如：液相色譜—質(zhì)譜、氣相色譜—紅外光譜），如滿足類(lèi)似的規(guī)定，也可用于篩選或確證，這些規(guī)定能夠保證清楚地確證限量水平的待測(cè)物。

　　使用UV／VIS檢測(cè)器（單波長(zhǎng)）的液相色譜不適合作為確證方法。

　　液相色譜—熒光檢測(cè)僅可用于殘留監(jiān)控計(jì)劃物質(zhì)分類(lèi)表中B類(lèi)物質(zhì)（限制使用物質(zhì)）的確證方法，而且要同時(shí)滿足有關(guān)液相色譜方法的要求。

　　二維薄層色譜聯(lián)用光譜測(cè)定僅可用于殘留監(jiān)控計(jì)劃物質(zhì)分類(lèi)表中B類(lèi)物質(zhì)（限制使用物質(zhì)）的確證方法。

　　GC—ECD檢測(cè)方法只有在使用兩根極性不同的色譜柱時(shí)，才可用于殘留監(jiān)控計(jì)劃物質(zhì)分類(lèi)表中B類(lèi)物質(zhì)（限制使用物質(zhì)）的確證。

　　6.人員

　　除ISO／IEC17025等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的人員要求外，從事殘留物質(zhì)檢測(cè)的人員必須參加相關(guān)的檢測(cè)技術(shù)培訓(xùn)，包括現(xiàn)場(chǎng)操作培訓(xùn)并取得相應(yīng)資格。

　　7.附則

　　本指南由國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局進(jìn)出口食品安全局負(fù)責(zé)解釋。